催化表面吸附位点对比：顶位与桥位的几何定义、电子键合机制及稳定性差异

本文华算科技将从几何定义、电子与键合机制、稳定性与吸附能以及在具体催化反应中的意义等多个维度，对这两个核心概念进行系统性比较和深入剖析。

几何结构与对称性定义

顶位桥位顶位（‍：。在这种构型下，吸附原子与表面形成了“一对一”的垂直键合关系。例如，在常见的面心立方（fcc）金属的(111)晶面上，顶位具有较高的局部对称性，其点群通常为C3v桥位（‍：。吸附原子与这两个金属原子大致处于同一个平面内，形成了一个“一对二”的键合结构。在fcc(111)晶面上，桥位的局部对称性低于顶位，其点群通常为C2v除了这两种基本构型，金属表面还存在Hollow Site）‍值得注意的是，尽管这些概念在文献中被广泛使用，但学术界并未给出一个统一的、基于精确原子坐标的“标准数学定义”。研究中通常通过第一性原理计算在不同位点的精确坐标和键长、键角等参数。

电子结构与键合机制

相互作用的核心顶位键合机制在顶位吸附时，吸附质的成键轨道主要与正下方的单个金属原子的d轨道和s轨道发生最强烈的相互作用，形成一个局域性很强的σ型化学键。

。

：。吸附质的轨道会同时与两个相邻金属原子的d轨道发生交叠。这种更广泛的轨道杂化使得成键电子能够在一个更大的范围内离域，从而可能形成更稳定的化学键。

是桥位键合稳定性的重要来源。

吸附能，其绝对值越大（即数值越负），代表吸附越稳定。

，即具有更高的吸附能。这是因为在桥位，吸附原子可以与两个表面原子成键，形成了更高的配位数，从而获得了更大的能量释放。例如，研究表明1,5-三唑分子在Cu(111)表面的吸附中，桥位模式能量最低（最稳定），而顶位模式能量最高（最不稳定）。同样，O₂在α-MnO₂表面的桥位吸附能（-2.8777 eV）也显著高于顶位（-1.2242 eV）。

吸附质与基底的化学本质不同的吸附质-基底组合表现出不同的偏好。例如，O原子在Ru(0001)表面，三重hcp位点比双重桥位更稳定，而顶位则完全不稳定。

：表面应力与重构表面的应变状态也会影响不同位点的相对稳定性。