本文系统介绍了电子顺磁共振（EPR）技术的原理，解析g因子、线宽等研究对象的谱图分析方法，涵盖连续波与脉冲EPR电子顺磁共振（EPR）是一种吸收光谱技术，其核心在于探测顺磁性物质中未成对电子的磁矩与外加磁场以及电磁波（通常在微波波段）之间的相互作用。
当施加的微波辐射的能量恰好等于未成对电子在磁场中分裂出的两个自旋能级之间的能量差时，EPR信号。
电子顺磁共振（EPR）的原理
EPR实验需满足三个条件：（1）研究体系含未成对电子；（2）外磁场（用于消除电子自旋态简并）；（3）微波辐射（用于激发自旋态之间的跃迁）。在磁场存在下，DOI: 10.3390/mi14081517
由于这两种状态具有不同能量，DOI: 10.1039/d4ee00445k
塞曼效应
当将含有未成对电子的顺磁性样品置于一个强大的外部静磁场（B₀）中时，原本在能量上简并的电子自旋状态会发生分裂。
ΔE）与外磁场的强度B₀成正比，这种由磁场引起的能级分裂现象就是塞曼效应。
EPR的研究对象主要包括以下五类：
自基，包括单自由基、双自由基、多自由基、三重态分子和气体分子（（2），如Co²⁺（3d⁷）、Fe³⁺（3d⁵）、Fe²⁺（3d⁶）、Mn²⁺（3d⁵）、Cu²⁺（3d⁹）、Cu⁺（3d¹⁰）和V⁴⁺（3d¹）。
（3），如大多数电极材料在电化学反应过程中产生的顺磁性自由基、氧缺陷和含未成对电子的金属离子。
三重态分子DOI: 10.1039/d4ee00445k
生物大分子：许多生命过程的关键蛋白质，如含铁硫簇的蛋白、铜蛋白、血红蛋白、光合反应中心等，都含有顺磁性金属中心或稳定的自由基中间体。
如何开展EPR实验？
微波源、磁体和检测器组成，磁场方向通常与微波传播方向垂直。为提高灵敏度，样品被放置在谐振器中，谐振器可产生驻波并储存微波能量。对于连续波EPR谱可以通过两种方式测量：（1）使用弱连续微波辐射，称为连续波（CW）EPR；（2）使用高功率、纳秒级微波脉冲，称为脉冲EPRCW-EPR易于在大多数材料应用中实施，并且具有更高的灵敏度。脉冲EPR虽然允许进行大量额外的实验，但能够对系统的特定方面进行研究，如DOI: 10.1039/d4ee00445k
如何分析EPR谱图？
谱图的构成
0纵轴：表示信号的强度，单位微分谱线。
（1）g因子
未成对电子通常与分子或原子结合，其磁矩会发生变化，主要源于与轨道运动的耦合（即自旋DOI: 10.3390/magnetochemistry9030063
因此，不同电子环境（原子/分子内部）具有特征g因子：有机自由基的g因子偏差较小，通常接近自由电子的g因子（ge≈2.0023）；而过渡金属和镧系元素的g因子偏差显著。
由于自旋-轨道耦合是相对论效应，若重原子的轨道参与单占分子轨道（SOMO），则会表现出更强的自旋-轨道耦合。
一阶微分谱两个极值点（峰和谷）之间的磁场差，记为ΔB或ΔHDOI: 10.3390/magnetochemistry9030063
自旋-晶格弛豫（T）：指的是处于高能态的电子自旋通过与周围环境的能量交换，将能量释放（通常以热能形式），回到低能态的过程。T1是这个过程的时间常数。T1越短，弛豫越快，激发态寿命越短，谱线越宽。
2（3）线型
DOI: 10.1073/pnas.2305706120
（1）羟基自由基（OH）
DMPO-OH）的各向同性g值固定为2.00285，接近自由电子g值（2.0023），无显著偏差。
1个N核（I=1）和1个H核（I=1/2）耦合—N核贡献三重分裂，H核进一步将每重峰分裂为双重峰，叠加后形成四重峰。
（2）氧空位
g值2.001-2.10，表面氧空位的g值1.996-2.026。例如TiO₂的体相氧空位g=1.99，表面氧空位g=1.93。
超氧自由基
g值：DMPO-O₂⁻加合物的g值约2.0028-2.0035，与DMPO-OH接近，但超精细结构完全不同。超精细结构：呈现1:1:1:1:1:1的六重峰。
