了和离子溅射。针对后文中涉及的荷电校正，。

什么是X射线光电子能谱（XPS）？

催化反应电池电极金属的腐蚀与钝化膜所以在材料研究里，单看体相结构和整体成分经常不够，研究者需要一种方法，能直接回答这类问题。

DOI：10.1038/s41929-023-01090-4

表面分析已被广泛应用于各类材料体系的研究，包括无机化合物、金属及合金、半导体、聚合物、催化剂、玻璃陶瓷以及生物材料等。

，若某元素在表面高度富集并长时间积累信号，检出限甚至可进一步降低至百万分之一量级。这种多元素、高灵敏度的能力使得XPS成为研究表面污染、表面涂层、界面反应等课题的“神器”。

XPS的原理？

爱因斯坦光电效应理论图2 X射线光电子能谱（XPS）的原理、设备、谱图。DOI：10.1038/s43586-023-00225-y

h的一部分用于克服电子的束缚能，使其逃离原子，其余则转化为光电子的动能Ek。根据爱因斯坦对光电效应的能量守恒描述，我们有如下关系式：

Ebinding。

结合能等于入射光子能量减去光电子逸出时所携带的动能hν在实验中是已知的（常用的Al Kα射线能量为1486.6 eV，Mg Kα为1253.6 eV），而光电子的动能Ek可以由能谱仪精确测量，因此可根据上述公式计算得到电子的结合能图3 原位 XPS 测量构型示意：X 射线激发产生光电子，光电子在真空中被能量分析器收集。：10.1038/s41467-022-34855-9

通过测量光电子的结合能，可以识别出光电子来自哪种元素的哪一个能级轨道例如，如果我们在光电子能谱中观测到约532 eV结合能的峰，很可能对应于氧元素的1s轨道发射；约285 eV的峰典型地对应碳元素1s轨道发射，等等。这一一对应关系使得XPS成为一种有效的元素定性分析工具。

光电子能谱必须在高真空乃至超高真空环境下进行典型的XPS分析在真空度~10torr的腔体中进行，以保证光电子从样品表面自由飞射到探测器。目前也有研究发展所谓“”，通过差分抽气设计，使样品处于几十气压的环境下进行XPS测量。

DOI：10.1038/s41467-021-27908-y

XPS的作用？

识别元素种类

XPS谱中每种元素的核心能级都会出现在特定的能量位置通常在实际分析中，我们首先会获取样品的宽能量范围XPS全谱，。需要强调的是，XPS对元素的检测范围涵盖，氢和氦由于没有内层电子或内层能级太浅，无法被常规X射线激发而检测到。

除了识别元素种类之外，XPS另一大特色是能够分析元素的化学态。同一种元素在不同化合物或化学环境中，其内层电子的结合能会发生细微的偏移，这被称为化学位移。

原子价电子密度和键合作用的差异典型例子是金属从零价到高价，核心能级往往向高结合能方向移动，但这并不是固定规律。实际位移还会受影响。所以化学态判定通常不会只看一个峰位，而会结合峰形、卫星峰、相关能级的协同变化，必要时再结合奥杰参数、价带信息或对照样品来确认。

DOI：10.1038/s41467-021-24105-9

XPS的特征：表面敏感性机制

近表面薄层图7随着锂（Li）在材料表面蒸发时间的增加（0h, 6h, 12h），硫（S 2p）和磷（P 2p, P 2s）元素的结合能谱图变化。DOI：10.1038/s41467-025-64357-3

已被散射成“二次电子”背景，无法形成清晰的谱峰可以用来定量描述这一过程。λ通常只有数纳米，并随着能量不同而变化。

厚度图8 X射线光电子发射几何示意图，由公式λeff = λ sin θTOA表示，其中λeff和θTOA分别表示光发射电子的有效非弹性平均自由程和相对于表面法线的出射角。：以常见的Al Kα XPS系统为例，光子能量1486 eV所激发出的光电子，其最大动能也在~1486 eV左右。实验观察表明，这些能量小于~1.5 keV的光电子只能从样品的区域逃逸出来。这与前述规则是一致的。

清洁且代表性表面预处理（另一方面，XPS分析通常与等离子清洗或溅射技术结合，以去除表面氧化层或吸附污染，使表面显露出来。

XPS的核心表征方法？

定性分析方法：全谱扫描与窄谱扫描

全谱扫描可以一次性看到所有主要元素的特征峰对于一个成分未知或复杂的样品，首先做全谱扫描。例如，某未知样品的全谱中若出现O 1s、C 1s、Zn 2p等峰，就说明其表面含有氧、碳、锌等元素（氢和氦除外，因为XPS不响应这两种元素）。

DOI：10.1038/s41467-019-13180-5

窄谱会对某个元素的特征能级区间做高能量分辨扫描，步进更小，通过能更低，信噪比更好从工作角度看，全谱像是在问“表面有哪些角色”，窄谱是在问“每个角色现在处于什么状态”。这两步如果顺序反了，就可能把时间花在不重要的能级上，也可能漏掉真正关键的杂质元素或反应中间物。

定量分析方法：灵敏度因子法

半定量分析峰强越高，说明表面该元素含量越多然而，直接比较峰强并不能准确得出比例，因为不同元素的XPS峰强受一系列因素影响，包括等。为此，实际定量中引入了相对敏感度因子（RSF）或称灵敏度因子S，用于校正不同元素峰强的差异。

具体做法称为首先，对每个待分析元素选择其一个（通常选强度最高且没有严重重叠的峰，如C 1s、O 1s、Si 2p等）。然后对这些峰进行背景扣除（常用Shirley或Tougaard背景）后，积分计算出净峰面积（与峰高和半宽有关）。

Ci = (Ai / Si) / Σ(Aj / Sj)

其中 Ai是扣除背景后的峰面积，Si是对应能级的灵敏度因子，分母求和包含表面所有元素的贡献。

第一，要合理第二，表面粗糙、成分梯度与覆盖层会改变各元素的衰减权重，使“同一原子分数”在谱面积上表现得不一样。

绝缘样品的充电注：Avantage 软件内置了常见元素的灵敏度因子库，可自动计算原子百分比，无需手动查表，获取方式见文首。

DOI：10.1038/s41467-018-04762-z

XPS如何优化？

角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）

角分辨XPS (ARXPS)当以小的出射角（相对于表面法线）相反，，有效采样深度最大，可以探测到相对更深层的电子。通过比较不同出射角下各元素峰强的变化，我们可以推断元素在深度方向上的浓度分布。

bcDOI：10.1038/s41467-019-10907-5

不会破坏样品结构然而，其（一般对约

离子溅射深度剖析

高能离子束轰击样品表面离子溅射剖面的优点是构，深度可达数十纳米甚至上百纳米，只要溅射时间足够长。此外，对与深度有关的问题（如扩散层厚度、镀层均匀性等）能够给出直观的定量指标。

DOI：10.1038/s41467-021-24105-9

破坏性过程因此，在报告离子溅射深度剖析结果时，常需要声明溅射可能带来的影响，并尽量采用温和的条件或校正方法减少误差。例如，可以选用等待，让表面重组，或者结合同时监测元素化学态的变化来判断溅射损伤情况。

谱图校准与数据处理关键点

理想情况下，XPS仪器在出厂时已使用标准样品校准过能量刻度，例如令金(Au)4f7/2峰位于84.00 eV，铜(Cu)2p3/2峰位于932.67 eV，聚苯乙烯C1s峰位于284.8 eV等。

荷电效应将不再准确反映真实结合能图14 荷电效应与电荷补偿对 XPS 的影响示例。为矫正这一问题，最常用的方法是利用样品表面吸附的一层碳污染作为参考，将。几乎所有暴露在空气中的样品表面都会有一层薄薄的烃类碳污染（厚度1-2 nm）。其中碳原子以形式存在，其C 1s结合能的标准值定义为284.8 eV。

冒峰碳荷电校正图15 用 C 1s 参照完成 XPS 的能量标定与荷电校正示例。DOI：10.1038/ncomms15802

经过荷电校正并确保谱图能量刻度准确后，我们方可进行进一步分析。如果有多张谱图需要比较（例如比较不同样品或处理条件下峰的位置变化），。

（2）背景扣除

XPS谱中除清晰的光电子峰外，往往存在一个逐渐升高的连续背景，这是由于较深层电子经历非弹性散射后以较低能量逃逸形成的。常用的背景模型包括和。Shirley背景假设背景强度与峰面积成比例，具体通过反复迭代使背景曲线前后端与谱线衔接平滑；Tougaard背景则基于经验公式考虑了光电子与等离激元相互作用，适用于复杂背景的扣除。

许多分析软件还提供“”组合背景，以避免Shirley背景在某些情况下与谱线相交的问题。合理选择背景非常重要，因为背景扣除过多或过少都会直接影响峰面积，进而影响定量结果。

金属样品的背景下降较快、接近线性，绝缘或多元素样品背景较高（3）谱线拟合

GL或Voigt遇到p、d等有自旋–轨道裂分的峰，通常要成对拟合，并让裂分能量差和面积比符合基本规则（常见做法是）。金属态有时会出现非对称尾部，别用“多加峰”硬补，否则很容易过拟合。

（4）呈现与验证

峰位、组分峰、拟合总曲线和残差XRD看相，EDS/AES核对元素存在，FTIR或拉曼辅助官能团判断图18 XPS 拟合结果。DOI：10.1038/s41467-025-66608-9