近期，福州大学团队在学术期刊《Nature Communications》上发表了题为“Decoding the gradient-distributed colour centers in electrochromic WO3”的研究论文。

该工作围绕单晶WO3纳米片展开研究。核心发现：颜色中心源于离子-电子插入引起的晶格畸变，其密度从表面到体相递减，导致带隙呈火山型变化，宏观颜色从黄到蓝再到黑。支撑核心结论的关键表征，来自扫描透射电子显微镜（STEM）。

 

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电致变色性能的厚度依赖

电致变色器件通过同步注入电子与离子调控光学性质，是节能窗口的核心。阴极材料中颜色中心的微观本质一直不明确。传统研究多聚焦宏观性能，难以厘清结构演化与光学响应的内在联系。为突破这一瓶颈，研究团队制备了不同厚度的单晶WO3纳米片，系统考察其厚度依赖特性。

 

图1：不同厚度WO3纳米片的电致变色性能与结构演化表征。

实验发现，15 nm厚的WO3纳米片具有最佳性能，光学调制幅度达到96%，颜色变化从黄色到蓝色再到黑色。随着颜色加深，该厚度样品的电荷注入量也达到最高。X射线衍射结果显示着色后晶格膨胀，衍射峰向低角度偏移，且这种结构变化随着厚度减小而更明显。X光电子能谱进一步证实，着色过程中W6+被还原为W5+，结合能向低值偏移。

这些宏观现象和结构变化的厚度依赖性表明，颜色中心的分布不均匀，需要原子尺度的直接观测来揭示其空间梯度特征。

颜色中心的原子级可视化

为突破宏观表征的局限性，研究采用多切片电子叠层衍射技术，在原子尺度上对着色KxWO3纳米片进行深度分辨成像。该技术通过重构电子波前相位，精确捕捉材料内部的光程差变化，从而定量可视化插层离子的分布。

 

图2：多切片电子叠层衍射成像揭示着色KxWO3纳米片中钾离子和晶格畸变的深度分布。

相位强度沿厚度方向呈现出明显的“U”型分布，中间区域信号较低，两端信号显著升高。这种梯度特征证实了钾离子浓度从表面向体相递减的空间分布规律。非均匀的离子注入导致晶格结构发生响应性调整。

随着离子浓度的变化，[200]与[020]晶面夹角随切片深度发生连续偏转，显示出晶格畸变程度与插层密度紧密相关。表面区域由于高浓度离子嵌入而发生相变，表现为立方相特征，而体相则维持单斜相结构。

W-O-W键长与插层强度的低相关性显示，结构演化并非均匀拉伸，而是通过局域畸变容纳电子。这种原子级的梯度分布机制解释了颜色中心随深度渐变，最终决定了材料的光学调制行为。

晶格畸变与电子结构调控

为了明确结构演变与光学响应之间的联系，研究结合了扫描透射电子显微镜观测和理论计算，深入分析了晶格畸变对电子结构的调控机制。通过重构原子尺度下的电荷密度分布，揭示了W-O-W键角从159°增加到180°、键长从3.77 Å延伸到3.89 Å的连续演化过程。这种从单斜相向四方相再至立方相的结构转变，直接导致了材料带隙的非单调变化。

 

图3：计算模拟显示晶格畸变对电子结构和带隙的影响。

能带结构计算显示，随着晶格对称性提升，W 5d与O 2p轨道重叠显著增强。这种轨道杂化使得价带顶能级上移，导致带隙从单斜相的2.8 eV经四方相的3.0 eV，最终骤降至立方相的1.6 eV。带隙的急剧收窄解释了材料颜色由黄转蓝直至黑色的宏观现象，证实了晶格畸变是调控电子态密度及光吸收特性的核心物理根源。

离子尺寸对颜色中心的影响

对比H⁺、Li⁺、Na⁺插入效应，发现离子尺寸越小越易引发晶格畸变。HAADF-STEM直观呈现Li⁺导致晶格严重扭曲，而H⁺保持规则结构。这种畸变程度而非离子种类，直接决定了颜色中心密度与带隙变化。该普适机制阐明，通过调控晶格应变即可精准设计电致变色材料，为开发高性能光学器件提供了原子尺度的理论依据。

 

图4：不同阳离子插入引起的晶格畸变和电致变色性能对比。