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STEM 与选区电子衍射揭示 Janus 纳米卷可调直径及单晶卷曲结构

近期,该研究团队在国际学术期刊《ACS Nano》上发表了题为“Tunable-Diameter Nanoscrolls from Janus WSSe/WSe₂ Heterostructures”的研究论文。

该工作围绕Janus WSSe/WSe2异质结构纳米卷展开研究。核心发现:通过层数调控实现纳米卷直径从约10 nm到约1 μm连续可调,并证实卷曲后仍保持单晶取向与均匀Janus元素分布。支撑核心结论的关键表征,来自扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)与选区电子衍射(SAED)。

 

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Janus异质结构与可调卷曲

二维过渡金属硫族化合物卷曲成纳米卷后,面内对称性被打破,曲率与手性会衍生出平铺结构不具备的物理性质。Janus结构更进一步:一侧是Se,一侧是S,原子层面的不对称带来内建应变,使单层材料就能自发卷曲。问题在于,这种自发卷曲一旦进入多层体系,直径便难以系统调控,卷曲后的晶体取向和层间堆叠也缺少直接证据。

 图1:Janus WSSe/WSe2异质结构的制备与光谱表征:等离子体硫化示意、结构模型及拉曼与荧光映射

本工作换了一条路径:不在卷曲环节做文章,而是从材料源头设计。氢等离子体辅助硫化只在WSe₂顶层发生Se→S取代,形成WSSe/WSe₂异质结构,下层保持原样。双层区域的拉曼谱在250 cm⁻¹和288 cm⁻¹处出现峰,荧光谱在1.6和1.7 eV处出现峰,表明原子取代仅发生在WSe₂的最顶层,形成WSSe/WSe₂异质双层。;元素映射显示W、Se、S在三角形区域内均匀分布,说明取代是面内一致的。

卷曲形貌主要由层数决定。前驱体层数增加时,卷曲直径从约10 nm连续增至约1 μm,长度从亚微米扩展到数十微米。弯曲刚度随厚度上升,内建应变提供的驱动力相对固定,两者竞争的结果就是直径单调增大。这一节给出的是可调控的材料对象与尺寸规律,卷曲后原子如何排列,留给后续电镜表征回答。

截面成像揭示多层卷曲结构

直径统计只能给出外径分布,回答不了卷曲是否均匀、层数是否可控、Janus不对称是否在卷曲后保留。要回答这些,必须切开纳米卷看内部。截面制样后用高角环形暗场扫描透射电镜成像,Z衬度让重元素W与轻元素S、Se在灰度上拉开差距,层与层之间的界面因此清晰可辨。

 

图2:纳米卷的HAADF-STEM形貌、选区电子衍射花样、截面层状结构与元素分布映射

放大的截面像显示,该纳米卷由四层TMD单元构成。内腔宽约140 nm、高约120 nm,呈近圆柱形截面。层间距略大于典型的0.65 nm,可能源于溶液处理过程中引入的残余表面污染物。该层间距略大于典型的0.65 nm,可能源于溶液处理过程中引入的残余表面污染物。

元素映射进一步给出化学证据:S、Se、W在层间呈现空间分辨分布,支持Janus WSSe中硫的均匀取代。平片区域的选区电子衍射显示单套六重对称斑点,而纳米卷的衍射花样呈现两套不同的六重对称斑点,两套斑点均表明纳米卷内各层共享同一晶体取向。

截面成像与衍射组合起来,直接证明卷曲后结构可控。

选区电子衍射证实单晶卷曲

截面成像能确定卷了几层、间距多大,但无法判断卷曲有没有破坏单晶性、各层取向是否一致。这需要选区电子衍射(SAED)。

平铺的WSSe/WSe2薄片给出一套六重对称斑点,(100)晶面间距约0.27 nm,是典型的单晶六方衍射。而纳米卷的衍射花样里,同一组斑点分裂成两套六重对称图案。

这两套斑点不是杂相,而是卷曲的几何必然:电子束穿过卷曲的管壁时,同时打到卷的前壁与后壁,两侧晶面相对入射束的取向不同,各自贡献一套衍射。两套斑点都保持六重对称,说明卷曲没有打乱晶格,各层仍共取向;该两套六重对称斑点与具有确定手性的单壁TMD纳米管的预期图案一致。

换句话说,单套斑点证明平铺时是单晶,双套斑点证明卷起来后依然是单晶,且卷的方向是确定的。SAED把结构结论从形貌层面推进到晶体学层面——直径可调、层数可控之外,纳米卷的手性与层间取向一致性有了直接衍射证据。

电镜能力支撑应变结构研究

从方法论看,正是原子级截面成像与电子衍射的联合,把材料制备、结构表征与光学性质串成了完整证据链:截面成像给出层数与层间距,衍射确认卷曲后单晶取向一致与手性特征,元素分布则坐实Janus不对称。由此直径可从约10 nm连续调至约1 μm,并支撑应变调控二次谐波的核心结论。

对想开展同类研究的读者,可信的卷曲结构结论需要原子级分辨的截面成像与衍射分析能力,二者缺一不可。