近期，北京大学深圳研究生院团队在国际知名学术期刊《Nature Communications》上发表了题为“Twinning mediated intralayer frustration governs structural degradation in layered Li-rich oxide cathode”的研究论文。

该工作围绕层状富锂锰基氧化物正极（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）在软包全电池中的微观结构演化展开研究。核心发现：首次满充后形成层间(001)孪晶与层内阻挫，循环中阻挫沿{012}孪晶界发展为孔洞状微结构，阻断锂离子传输通道并导致容量衰减。支撑核心结论的关键表征，来自扫描透射电子显微镜（STEM）结合四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）及球差校正HAADF-STEM原子尺度成像。

 

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富锂正极的结构退化之谜

富锂锰基氧化物正极被视为下一代高能量密度电池的有力候选，原因在于它能在层状结构中同时调用阳离子与阴离子参与电荷补偿，从而突破传统层状正极的容量天花板。但这一优势伴随着代价：循环过程中电压持续下滑、容量逐渐流失，严重阻碍了商业化进程。

性能衰减的根源并不止于人们熟知的层状→尖晶石相变。原始颗粒本身就是一个核壳体系——内部以O3'相为主、存在多种结构畴，表面则包覆着尖晶石壳层。循环中确实发生O3'→O3→尖晶石的不可逆转变，但相变本身并非性能衰减的主因，真正的元凶隐藏在更精细的原子尺度缺陷之中。

要厘清退化路径，必须同时看清长程的相变演化与原子尺度的缺陷积累，单一手段难以兼顾。为此，研究以软包全电池为平台，将原位中子衍射与扫描透射电子显微镜结合，并引入四维扫描透射电子显微镜及球差校正原子尺度成像，跨尺度追踪结构演化。

看清首次满充后的孪晶萌生

原始颗粒内部取向高度一致，呈单晶状。首次充至4.5 V后，观察到孪晶状微结构。，相邻变体间夹角约79°与83°，并伴生宽度小于2 nm的O1型结构。要捕获这一早期阶段的缺陷萌生，需要在大视场内同时获得取向与相分布，并在原子尺度分辨堆垛与界面。

四维扫描透射电子显微镜提供大视场取向信息，球差校正HAADF-STEM负责原子级成像，两者配合才能覆盖这一尺度跨度。

 

图1：沿<100>O3投影的4D-STEM取向图：原始颗粒、首次充至4.5 V及100次循环后的孪晶结构演化

4D-STEM取向映射给出了颗粒尺度的微结构演化：原始态呈单晶状微结构，首次充电至4.5 V后出现孪晶状微结构。球差校正HAADF-STEM进一步在原子尺度区分两类孪晶界：层间(001)共格孪晶保持共格，而层内{012}非共格孪晶界处形成局部结构阻挫，区域I中蓝色变体的m/n比值约为0.85，品红色变体约为1.15。。几何相位分析显示，阻挫界面附近存在显著应变积累。

取向映射定位缺陷在哪，原子成像判定缺陷是什么，两者结合才能把孪晶萌生这一早期事件对应到具体界面上。

孔洞状缺陷沿孪晶界扩展

首次满充只揭示了缺陷的萌生。要判断这些孪晶是否主导性能衰减，需要看长循环后它们如何演化。原子级成像在此不可替代：只有同时分辨晶格堆垛、界面取向与局部应变，才能把孪晶界的扩展与孔洞的形成对应起来。

 

图2：循环后LRM的原子尺度结构：层间(001)共格孪晶界与层内{012}非共格孪晶界，以及孪晶介导阻挫形成的孔洞状微结构

循环100次后，层间微结构在相邻孪晶变体之间保持共格，而层内界面在{012}O3惯习面扩展。层内界面的密度约为每颗粒5条。{012}界面处形成孔洞状沟槽微结构，伴随晶格弯曲与原子连接性下降。，局部应变高度累积。FFT确认了孪晶结构。

电子能量损失谱与能谱显示，缺陷区Mn浓度低于正常区，Mn价态由Mn3.5+降至Mn3+，表明Mn发生了溶出与迁移。

这些孔洞状界面阻断了锂离子传输通道，将原子尺度的孪晶扩展与宏观容量衰减连成一条因果链。

本征结构调控的启示

主导容量衰减的不是相变本身，而是层内阻挫沿孪晶界持续扩展，最终演化成孔洞状微结构。要看清这条路径，需要在原子尺度同时分辨晶格堆垛、界面取向与局部应变，这也是该品类仪器的用武之地：它把原子级缺陷萌生与颗粒级结构退化连了起来。

这也说明，退化从颗粒内部发起，表面包覆拦不住，稳定富锂正极得回到体相——钉扎过渡金属、抑制层内与层间不可逆迁移，才是可行的设计方向。