：是领域核心方法，通过维持恒定，更真实模拟电化学反应，优于恒电荷法。
电化学势DFTDFTVASPQuantum ESPRESSO恒电势计算（）是计算电化学领域的核心方法，其反映电化学界面行为。
从理论基础来看，恒电势计算根植于电化学势的定义：电化学势（μ̃）是化学势（μ）与静电势（φ）的结合，表达式为μ̃=μ+zFφ，其中z为电荷数，F为法拉第常数。
恒电势计算的一约束确保计算体系始终处于目标电极电位下，贴近实验中通过电化学工作站控制电势的真实场景。
与传统的恒电荷计算相比，恒电势计算在模拟真实性和收敛性Q）进行计算，此时电极电势（U）会随体系状而恒电势法则直接控制电极电势（U），通过动态调整表面电荷分布抵消体系状态变化对电势的影响，更贴近实验中循环伏安法、计时电流法等控电势技术的实际条件。
从特性对比来看，恒电荷法控制变量为表面电荷（恒电势法控制变量为电极电势（），虽需迭代调整电荷分布导致计算复杂度升高，但收敛性更优，且能直接关联实验可观测量，因此成为现代电化学理论计算的主流方法。
恒电势计算的实现依赖于多套理论框架与算法创新，通过整合量子力学方法与电化学约束，实现对电极电势的精准控制。
第一类是（）结合外场调控具体步骤为：首先构建包含电极表面、溶剂分子、电解质离子的电极溶液界面超胞模型，真空层厚度通常大于15 Å以避免周期性镜像电荷干扰；随后通过求解泊松方程计算体系静电势分布，明确电极相与溶液相的电势差；最后通过迭代调整表面电荷密度（σ），直至φ_solution-φ_metal等于目标电极电势（U）并收敛，这一过程需结合自洽场迭代确保电子密度与电势分布的一致性。
GC-DFT离子化学势与电极电势的条件下，通过巨配分函数描述体系的热力学平衡。
第三类是极溶液界面的双电层简化为电容（C），通过关系式ΔQ=C・ΔU快速估算反应能垒随电势的变化，虽精度较低，但计算效率极高，常用于初步筛选电势对反应路径的影响趋势。
关键算法突破为恒电势计算的高效实现提供了支撑。是核心，如等人提出的方法通过比较真空能级与溶液参考电位（如标准氢电极SHE）确定电势偏移量，动态调整表面电荷：每次迭代中，根据当前电势与目标值的偏差，通过线性响应理论估算所需的电荷调整量，逐步缩小误差直至收敛，该算法将电势收敛精度提升至±0.01 V以内。
通过引入位置依赖的介电常数（ε(r)）近似溶液的极化效应，如VASPsol模块将电极表面附近的介电常数设为较低值，远离电极区域设为较高值，在降低显式溶剂分子计算成本的同时，较好地重现了双电层的静电势分布。
DOI：10.1103/PhysRevB.73.165402
具体计算工具
VASP用最广泛的第一性原理软件，通过参数控制体系偶极矩以消除层间静电相互作用，结合VASPsol模块实现隐式溶剂环境下的电势调控。
在中，VASP通过动态调整背景电荷密度平衡表面电荷，配合自洽场迭代确保电势收敛，其结果与实验的循环伏安曲线吻合度较高，是验证反应机理的可靠工具。
Quantum ESPRESSO作为开源模块化GC-DFT其模块化设计使得用户可根据需求组合不同的电子结构模块（如PWscf用于平面波计算、CP用于分子动力学），实现从静态电势控制到动态界面演化的多维度研究。
DOI：10.1088/0953-8984/21/39/395502
（Joint Density Functional Theory）Poisson-Boltzmann与其他软件相比，JDFTx在描述电极–溶液界面的静电相互作用时精度更高，其采用的自适应网格技术在电极表面附近加密网格，兼顾计算效率与界面区域的描述精度。
分子动力学DOI：10.1021/acs.chemrev.1c00675
以等人的论文《Dynamic potential–pH diagrams application to electrocatalysts for water oxidation》为例，该-pH为电催化氧析出反应（）的催化剂活性预测提供了跨pH范围的理论框架。
-pH其步骤清晰且严谨：首先在DFT框架下固定电极电势（U），构建包含催化剂表面、关键中间体OER；最后通过方程将能垒转化为电流密度（j），即j=j₀exp (αnFη/RT)，其中j₀为交换电流密度，α为传递系数，n为电子转移数，η为过电位（η=U-U°，U°为平衡电势），实现电流密度与电势、pH的定量关联。
IrO₂催化活性这一发现的物理机制在于：酸性条件下，IrO₂表面的中间体吸附能更接近理想值OER的能垒降低，从而降低过电位；而碱性条件下，表面OH⁻浓度升高导致OOH中间体吸附过强该研究的理论价值在于，DPPD为基催化剂的改性提供了明确方向——验证了恒电势计算在催化剂设计中的指导作用。
恒电势计算作为连接量子力学与宏观电化学现象的桥梁，其发展仍面临多尺度耦合、动态界面建模与效率提升等挑战，同时也在机器学习等新兴技术的推动下展现出广阔前景。
DFT计算虽能精准描述电子结构与化学键作用，但难以涵盖介观尺度两者的整合需要开发统一的多尺度理论框架——例如，通过将DFT计算的表面电荷密度作为边界条件输入介观模型，或采用粗粒化方法将原子级信息映射为介观参数，实现从电子转移到宏观电流的跨尺度关联，但目前此类方法的精度与效率仍需提升。
电势计算多采用静态模型，难以捕捉溶剂分子的动力学行为、离子的迁移扩散及电极表面的动态重构对电势分布的影响。
AIMD机器学习的引入为恒电势计算的效率提升提供了新路径。神经网络可通过训练表面电荷密度与中间体吸附能，将电势迭代过程的计算成本降低1-2个数量级。
总体而言，的成熟将实现“从电子结构到电池性能” 的直接预测，为电化学能源转化、电合成等领域的技术突破提供坚实的理论基础。