1942年春，盛世才将徐梦秋、陈潭秋、毛泽民等逮捕入狱；1943年2月，徐梦秋在刑讯逼供下叛变，写下脱党声明并作伪证，承认所谓“阴谋暴动”计划。他的供词成为盛世才杀害毛泽民、陈潭秋等人的口实之一。其妻李玉南在他叛变后当即与之立据离婚。

徐梦秋于1934年出任红一军团政治部主任，随红军长征。1935年9月行至甘肃后，改任红三军团宣传部长。

他在过雪山时冻坏双腿，抵达延安后由医生马海德主刀截肢。这在参加长征的文职领导同志中是唯一一例。

在延安他居住独立窑洞，享受单独小灶、配有勤务员、定期医疗检查，毛泽东、张闻天也常去探望；同期他还主持了《红军长征记》的编纂工作。

徐梦秋1937年11月从延安出发，本意是赴苏治病，但途经新疆迪化时就被盛世才留下，化名“孟一鸣”，先后任新疆教育厅副厅长、新疆学院院长等职。

1941年4月他再次动身赴苏安装假肢，但因苏德战争爆发，配假肢未成，当年冬天又辗转返回新疆。

1945年后被国民党任命为军统局少将特研组组长。

1949年6月南京解放，他试图通过革命时期的关系“归队”时被捕，判无期徒刑，关押于南京老虎桥监狱，1976年5月22日病死于狱中。