文章信息
第一作者：张思涵
通讯作者：张建教授，陆佳兴副教授
通讯单位：山东大学，山东师范大学
https://doi.org/10.1016/j.watres.2026.125403
亮点
•CW-FeS₂/S实现了最高的SMX去除率和解毒效果。
•黄铁矿的添加增强了CW-FeS₂/S中活性硫循环和电子传递效率。
•硫循环的激活促进了CW-FeS₂/S中SMX的矿化作用。
•CW-FeS₂/S富集了参与硫循环与SMX降解的微生物。
•CW-FeS₂/S中硫氧化还原及电子传递相关基因丰度显著提升。
研究进展
污水处理厂尾水中存在的SMX对生态系统构成重大威胁。作为污水处理厂后处理工艺的硫基人工湿地（CW-S）因电子传递效率低下，对SMX的去除效果不佳。本研究通过向硫基人工湿地添加黄铁矿（CW-FeS₂/S）促进硫氧化还原循环，实现高效电子传递，并探究其SMX去除及解毒机制。结果表明，CW-FeS₂/S系统展现出最佳的总无机氮（81.15±5.64%）和SMX（79.02±11.41%）去除率；黄铁矿的添加增强了CW-FeS₂/S中的硫氧化还原循环，其电子传递系统活性较CW-S提高了1.94倍。此外，CW-FeS₂/S中硫循环的激活显著促进了S-N和N-O键的断裂，以及微生物介导的开环反应，最终提升了SMX的矿化效率并显著降低其毒性。微生物分析证实，CW-FeS₂/S富集了Microbacterium和Nocardioides，这些微生物能通过硫循环介导的胞外电子传递进行交叉供养，从而促进SMX矿化。CW-FeS₂/S中硫循环细菌及与硫氧化、电子传递相关功能基因的丰度均显著增加，证实了高活性硫循环。共现网络分析表明，CW-FeS₂/S不仅提升了微生物群落的复杂度，更强化了微生物间的协同作用。本研究为同步去除污水处理厂尾水中的氮与SMX提供了有前景的技术方案，并揭示了人工湿地中微生物介导的硫循环在SMX去除与解毒过程中的作用机制（图1）。
图1图文摘要
出水水质分析表明，在CW-FeS₂/S中，硫和黄铁矿均能有效作为自养反硝化反应的电子供体，从而促进反硝化作用并提升总无机氮去除效率。黄铁矿的添加促进了硫氧化还原循环，通过增强电子传递效率和优化微生物群落结构，选择性富集了SMX降解功能类群，从而提升了SMX去除效率（图2）。
图2整个运行期间进水与出水中(a)COD、(b)NO₃⁻-N、(c)TIN和(d)SMX的浓度及去除效率
质量平衡分析显示，微生物降解是CW-FeS₂/S系统中SMX的主要去除途径。发光细菌毒性分析显示，由于添加了黄铁矿，CW-FeS₂/S组的出水毒性最低，其发光抑制率比CW-S低41.52%。因此，CW-FeS₂/S不仅提升了SMX去除效率，还促进了其解毒过程，从而显著改善了出水的安全性。为进一步探究SMX的降解与转化过程，检测到16种代谢产物，由此提出6条主要降解途径。黄铁矿的加入主要增强了途径I和VI中SMX的氧化作用来促进S-N和N-O键的优先断裂，并加速了产生小分子中间体的开环反应，同时显著抑制了途径IV中具有急性生态毒性的2,5-二亚硝基苯磺酸（TP217）生成（图3）。
图3(a)SMX去除的质量平衡分析；(b)每组湿地中的发光细菌抑制率；(c)SMX在每组湿地中的转化产物和降解路径
出水铁硫元素浓度和X射线光电子能谱分析表明，CW-S中的硫基质主要经历了还原反应，而在CW-FeS₂/S中，硫氧化与还原反应交替发生（图4）。因此，黄铁矿的添加在CW-FeS₂/S中建立了活跃的硫氧化还原循环。傅里叶变换红外光谱分析显示，硫与黄铁矿的协同存在增强了铁的表面活性，从而促进了更高效的铁介导硫氧化还原循环。
图4(a)整个运行期间CW-S和CW-FeS₂/S出水中S²⁻、SO₃²⁻和SO₄²⁻的浓度；(b)整个运行期间CW-FeS₂/S出水中Fe²⁺、Fe³⁺和总铁（TFe）的浓度
奈奎斯特图显示，CW-FeS₂/S组电荷转移电阻和界面阻抗在三组系统中最低。循环伏安（CV）分析表明硫-黄铁矿耦合增强了EPS电容效应，从而促进了电子传递过程。在CW-FeS₂/S中，电子传递系统活性得到增强，并且NAD⁺与NADH的含量相当，证实该体系内存在交替氧化还原反应。相反，CW-S样品中NAD⁺含量显著低于NADH，表明氧化反应在CW-S中受到抑制（图5）。综上，CW-FeS₂/S体系中黄铁矿的加入形成了活性硫氧化还原循环，作为电子穿梭器在细胞外构建电子传递网络，从而介导高效微生物电子传递以增强SMX去除与解毒作用。
图5在CW-Control、CW-S及CW-FeS₂/S体系中(a)电化学阻抗谱（EIS）、(b)循环伏安法（CV）、(c)电子传递系统活性（ETSA）、(d)氧化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）与还原烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）
在属水平上，能够通过活性硫循环介导的EET进行交叉喂养且具有SMX矿化作用的Microbacterium和Nocardioides在CW-FeS₂/S中的丰度较CW-S高出2.15倍。在种水平上，Dechloromonasagitata，Rhodocyclaceaebacterium、Thiomonasintermedia、Rhizobiumsp.、Deltaproteobacteriabacterium和Chloroflexibacterium被鉴定为优势电活性类群，其在CW-FeS₂/S中的相对丰度（6.09%）显著高于CW-Control（0.66%）和CW-S（3.50%）（图6）。这些结果表明CW-FeS₂/S重塑了微生物群落结构，促进了功能性微生物的富集，并优化了微生物介导的SMX降解过程。
图6微生物群落组成及人工湿地系统中物种的相对丰度分布：(a)门水平、(b)属水平和(c)种水平
基于KEGG注释，黄铁矿添加促进了CW-FeS₂/S中参与氮、硫、铁循环及电子传递的关键酶编码基因丰度。与此同时，在电子传递链中负责复合物合成的铁硫簇组装蛋白编码基因iscA的丰度在CW-FeS₂/S中显著增加，达到CW-S的2.15倍，表明硫-黄铁矿耦合相较于纯硫处理，对关键电子传递介质的合成具有更显著的促进作用（图7）。
图7不同人工湿地中与(a)氮、(b)铁和(c)硫循环及(d)电子传递相关的功能基因及其相对丰度
本研究报道了黄铁矿驱动活性硫循环在人工湿地中对SMX的降解行为及解毒机理。研究通过污染物定量和定性测试、发光细菌实验、基质表征、光化学测试和宏基因组学等手段深入解析了硫循环激活显著促进S-N和N-O键的断裂，以及微生物介导的开环反应，最终提升了SMX的去除效率并显著降低其毒性。该工作为处理污水处理厂抗生素尾水提供了可持续解决方案。
作者介绍
张建，教授，博士生导师，山东师范大学校长，中国环境科学学会会士，国家“万人计划”领军人才，山东省泰山学者攀登专家，入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜。主要从事环境污染控制与资源化、生态保护修复等方面的研究，主持完成国家杰出青年科学基金、国家重点基金、科技重大专项等国家重大重点项目，相关研究成果获省部级科技奖励10项。
陆佳兴，工学博士，山东师范大学副教授。主要从事污水生态处理与资源化、新污染物的生态迁移转化机制等方面的研究。主持国家自然科学基金等项目3项，以第一/通讯作者在WaterResearch（4）等期刊发表SCI论文15篇，1篇为ESI高被引论文，入选山东省博士后创新人才支持计划。
张思涵，研究生，现就读于山东大学环境科学与工程学院。主要从事人工湿地污水净化理论与技术研究，致力于研究人工湿地中铁硫循环强化污染物去除以及新污染物的迁移转化规律、评估新污染物的生态毒性和生态风险。以第一作者身份在WaterResearch，BioresourceTechnology期刊发表SCI论文2篇，并参与国家自然科学基金重点项目。