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DOI: 10.1002/adfm.77456
研究背景
CO₂光还原制CH₄涉及多步质子–电子转移，反应常停留在CO阶段，难以兼顾转化速率与CH₄选择性。传统TiO₂/Ti₃C₂异质结还存在TiO₂颗粒粗化、氧空位不足及界面电荷传输受限等问题。
研究亮点
研究利用硬碳调控Ti₃C₂的原位氧化过程，在其表面构建约5 nm的TiO₂纳米岛和丰富氧空位。硬碳、TiO₂与Ti₃C₂形成多重电荷传输界面，同时强化光吸收、CO₂活化和*CO深度氢化，实现近乎完全选择性的CO₂制CH₄。

FIGURE 1. Synthesis and morphological characterization of HC/TiO2/Ti3C2 composite. (a) Synthetic process, (b, c) HRTEM images of HC, (d) FESEM and (e, f) HRTEM images of H3TT-400.

FIGURE 4. Photocatalytic mechanism of CO2 reduction. (a) Adsorption energy of CO2 on OVs-TiO2, Ti3C2 and HC. Insets show optimized configuration of OVs-TiO2, Ti3C2 and HC. (b-d) Gibbs free energy diagrams of photocatalytic CO2 reduction to CH4 over OVs-TiO2 (b), Ti3C2 (c) and HC (d).

FIGURE 5. Optical and photoelectrochemical properties of the catalysts. (a) UV-vis DRS. (b) Tauc plots of AT. (c) Steady-state PL spectra. (d) TRPL spectra of AT and H3TT-400. (e) Transient photocurrent responses. (f) EIS Nyquist plots of AT, TT and H3TT-400.

FIGURE 6. Charge transfer kinetics of the catalysts. (a,b) Band structure of OVs-TiO2 (a) and Ti3C2 (b). (c, d) Calculated work function of HC/OVs-TiO2 (c) and Ti3C2/HC (d). (e) Schematic diagram of carrier transfer mechanism of photocatalytic CO2 reduction over HTT.
要点分析
1. 硬碳限制TiO₂晶粒生长并诱导氧空位
硬碳的缺陷位和含氧基团与Ti₃C₂紧密结合，消耗表面含氧终端并抑制TiO₂颗粒聚集，从而形成均匀分散的超小TiO₂纳米岛。H₃TT-400中TiO₂粒径约为 5 nm，同时表现出更强的氧空位EPR信号。Figure 1。
2. 多重界面降低电荷迁移阻力
硬碳可向TiO₂和Ti₃C₂注入光生电子，TiO₂导带电子进一步通过Schottky界面迁移至Ti₃C₂；硬碳调节功函数后降低势垒，抑制电子回流。材料因此获得更强全光谱吸收、最低界面电阻和最高光电流响应。Figure 5、Figure 6。
3. Ti₃C₂稳定*CO并推动深度质子化
Ti₃C₂对CO₂具有较强吸附能力，并显著抑制CO脱附，使其继续质子化为决定CH₄生成的CHO中间体。计算显示，Ti₃C₂上*CHO生成自由能为 −1.06 eV，明显优于氧空位TiO₂和硬碳。Figure 4。
4. 结构协同转化为高活性与高选择性
超小TiO₂、氧空位、硬碳光敏化及Ti₃C₂反应位点共同促进CO₂捕获、载流子分离和八电子还原过程。H₃TT-400的CH₄生成速率达到 1636.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别为单独TiO₂和TiO₂/Ti₃C₂的711倍和68倍，CH₄选择性接近100%。



文献来源：https://doi.org/10.1002/adfm.77456
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