埃尔朗根-纽伦堡大学在《Nature Communications》发表了题为“3D electron diffraction—the missing slice completing nanoscale analysis of organic solar cells in TEM”的研究论文。

本研究在透射电镜中引入弹性过滤3D电子衍射，对有机太阳能电池模型体系DRCN5T:PC71BM进行定量结构表征，并与掠入射广角X射线散射对比，验证了晶格间距、相干长度和镶嵌度等参数的一致性。3D ED还提供了纯面内信息，并可与高分辨成像、衍射成像和纳米光谱直接关联，实现对同一区域的形貌、成分和分子堆叠的综合分析。支撑核心结论的关键表征，来自3D电子衍射。

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研究背景

有机太阳能电池的性能高度依赖于活性层的纳米结构和分子排列，但传统表征手段往往只能提供不完整的结构信息。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）是定量表征有机半导体薄膜结构的常用方法，可提取分子堆叠距离、晶粒尺寸、有序度等参数，但作为系综平均方法，它无法提供实空间纳米形貌、局部取向异质性或化学对比，且由于基底地平线效应，无法直接获取纯面内（qz=0）信息。透射电镜（TEM）集成了成像、衍射和光谱等多种模式，可在同一仪器中实现多模态分析，但有机薄膜对电子束敏感，且常规TEM难以获得面外结构信息。3D电子衍射（3D ED）通过倾斜样品逐层采集衍射图案，可重构三维倒易空间，但此前在有机半导体多晶薄膜中的应用受到非弹性散射背景和辐照损伤的限制。本研究旨在开发一套适用于束敏感有机薄膜的3D ED工作流程，并与GIWAXS进行定量对比，以验证其可靠性并展示其独特的关联分析能力。

3D电子衍射提供的关键证据

图1：3D ED在TEM中完成有机半导体薄膜结构表征的示意图，中心展示3D ED与成像、衍射、衍射成像及分析技术的集成，外圈为同一DRCN5T:PC71BM样品上不同方法获取的数据。

在透射电镜中，研究者采用弹性过滤3D ED技术，对溶剂蒸汽退火后的DRCN5T:PC71BM模型体系进行了系统的结构表征。衍射图案在-78°至80°的倾斜范围内以1°步长采集，每个图案均在未受电子束照射的新鲜区域获取，以减轻束损伤。通过能量过滤（10 eV狭缝）有效抑制了低角非弹性散射背景，显著提高了信噪比。在0°倾斜时，面内倒易空间（qxy平面）被直接采样，衍射环显示多晶薄膜的随机面内取向；随着倾斜角增加，出现方位角强度调制，表明存在择优取向。具体而言，外环（q≈2.73 nm⁻¹）来自edge-on晶粒的π-π堆叠（010）面，而低q环（q≈0.53 nm⁻¹）来自face-on晶粒的层状堆叠（100）面。在30°和75°倾斜时，π-π堆叠环沿qy轴出现强段，归因于edge-on晶粒，而各向同性晶粒贡献较弱连续环。通过重构三维倒易空间体积，并沿qz轴进行方位角积分得到qrz图，与GIWAXS结果对比显示衍射环和反射位置匹配良好。定量分析表明，3D ED和GIWAXS得到的（100）层状堆叠和（010）π-π堆叠的峰位、半高宽及相干长度（CCL）一致：π-π堆叠CCL约5 nm，层状堆叠CCL约20 nm。镶嵌度分析显示两者均给出约6°的χ宽度，面内π-π堆叠峰的镶嵌度约22.5°，进一步验证了3D ED的定量可靠性。

从数据到研究结论

3D ED的独特优势在于其与TEM中其他表征方法的天然集成。研究者对同一DRCN5T:PC71BM样品进行了STEM-EELS、4D-SCED和3D ED的关联分析。STEM-EELS元素分布图显示，含硫较多的DRCN5T形成叶状供体域，而富碳的PC71BM分布在周围，揭示了供受体相分离。4D-SCED通过分析面内π-π堆叠峰和（100）峰，绘制了edge-on和face-on晶粒的取向图，发现叶状区域主要由edge-on晶粒组成，其π-π堆叠方向沿域短轴排列，而较小或较圆的区域主要包含face-on晶粒。这种域形状与分子堆叠取向的关联表明，溶剂蒸汽退火诱导了晶域与介观相分离结构的对齐，可能影响电荷传输路径。3D ED进一步提供了面外信息，揭示了偏离严格edge-on或face-on的倾斜晶粒以及各向同性晶粒的存在。通过结合3D ED的CCL分析（约20 nm）和4D-SCED的实空间观察，发现每个约80 nm长的叶状域内包含多个约20 nm的较小晶粒，表明域内存在镶嵌结构，可能涉及晶界和陷阱态。此外，3D ED还用于研究P3HT:PC71BM体系在热退火前后的结构演变，发现退火后（100）层状堆叠有序度提高，晶粒沿[100]方向优先生长，而π-π堆叠方向变化较小，与4D-SCED观察到的面内域伸长一致。这些结果展示了3D ED与多种TEM方法结合，能够将三维倒易空间信息与实空间形貌、成分和局部取向直接关联，为理解有机太阳能电池的结构-性能关系提供了独特视角。

总结与展望

本研究展示了弹性过滤3D ED作为定量表征有机半导体薄膜结构的工具，能够提供与GIWAXS一致的晶格间距、相干长度和镶嵌度等参数，同时具备纯面内信息获取和与TEM多模态关联分析的能力。该方法在束敏感有机薄膜中通过能量过滤和新鲜区域采集策略有效控制了辐照损伤，并成功应用于DRCN5T:PC71BM和P3HT:PC71BM两个体系，揭示了热退火引起的结构演变。然而，3D ED目前需要将薄膜从基底转移至TEM载网，且适用样品厚度通常在约100 nm量级，具体取决于材料，限制了其适用范围；同时，完整倾斜系列采集耗时约3小时，且本次倾斜系列的采样覆盖约5000 μm²，得到的是该范围内的平均结构信息，无法直接映射局部不均匀性。未来可通过稀疏采样策略和探测器技术进步提高效率，并拓展至其他束敏感材料。

原文来源：10.1038/s41467-026-70690-y