成果简介
在有机化学中，官能团的合成及其相互转化一直是核心内容。然而，合成含有第14族重元素（R1-C≡E-R2，E=Si, Ge, Sn, Pb）的异核炔烃类似物是一个长期存在的挑战。利用路易斯碱稳定策略，中性硅炔（R1-C≡Si(L)-R2）和锗炔（R1-C≡Ge(L)-R2）在低温下获得了足够的稳定性以进行结构表征。基于此，南方科技大学刘柳副教授（通讯作者）等人报道了在室温下合成了无-碱锡炔（R1-C≡Sn-R2），通过使用块体环状膦基配体与块体三联苯取代基结合来实现。尽管该锡炔分子具有π-电子强离域的联烯结构，但其表现出相邻的C和Sn两亲性中心，形成具有离子特征的C-Sn多重键。该锡炔分子表现出与卡宾或锡宾类似的反应活性，可与1-金刚烷基异氰酸酯和2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯反应。此外，其C-Sn键可以被Et3N·HCl饱和或被异丙基异氰酸酯裂解，扩展了科研人员对元素化学的理解。
相关工作以《A crystalline stannyne》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。其中，刘柳副教授（研究员），2020年9月加入南方科技大学化学系，任独立课题组长，博士生导师。2011年本科毕业于厦门大学化学系，2016年博士毕业于厦门大学（2011—2013，2015—2016）和加州大学圣地亚哥分校（2013—2015）联合培养，师从中国科学院院士赵玉芬教授和法国科学院院士Guy Bertrand教授。毕业后在加拿大多伦多大学（2016—2019；合作导师为加拿大皇家科学院院士Douglas W. Stephan教授）和美国劳伦斯伯克利国家实验室与加州大学伯克利分校（2019—2020；合作导师为三位美国科学院院士F. Dean Toste教授、Kenneth N. Raymond教授和Robert G. Bergman教授）从事科研工作。值得注意的是，2024年1月4日，在Science上发表里题为《A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration》的文章。
第一作者为南科大2021级博士生王新峰，课题组成员胡超朋博士、李建成博士、魏睿博士和张新博士参与了研究工作。
图文解读
作者利用磷基硅基重氮甲烷1出发，在没有光情况下，通过用叔丁醇钾（tBuOK）在THF中原位脱除硅基，随后与有机锡氯（2, 6-Mes2C6H3SnCl，Mes=异亚丙基丙酮）发生盐消除反应，合成了一种锡烯基重氮甲烷2（31P NMR: 125.3 ppm）作为前驱体。2中的红外吸收ν(CN2)发生在1966 cm-1处，与在金属取代的膦基重氮甲烷中观察到的相应吸收相似。
将2的浓戊烷溶液在-30 ℃下缓慢蒸发得到黄色单晶，并通过X射线衍射证实其结构。在室温下紫外光（303 nm）照射2的固体30 min，然后用冷戊烷洗涤，分离得到黄色固体3，产率为96%（217 mg, 0.254 mmol）。化合物3结晶成黄色晶体，分子式为[(CH2)(NDipp)]2PCSn(C6H3-2, 6-Mes)（Dipp=2, 6-二异丙基苯基；Mes=异亚丙基丙酮）。
图2.锡烯基重氮甲烷2和锡炔3的合成及其共振形式
作者进行了前沿分子轨道（FMO）、内在键轨道（IBO）和电子定位函数（ELF）的计算。HOMO（-4.47 eV）由P(1)-C(1) π键轨道和Sn(1)上的孤对轨道组成，HOMO-1（-4.94 eV）对应于P(1)-C(1)-Sn(1)面外3-中心-2-电子（3c2e）π键轨道。
此外，LUMO（-2.01 eV）代表一个C(1)-Sn(1)π*-反键轨道，在Sn(1)处具有显著的空5p轨道特征，以及P-N σ*-反键轨道。LUMO+2（-1.45 eV）具有P(1)-C(1)π*-反键轨道。总之，3的ELF图显示出P(1)-C(1)-Sn(1)平面中C和Sn原子之间的离子相互作用，有限的电子密度定位在C(1)-Sn(1)和Sn(1)-C(2)键上，而P(1)-C(1)键表现出很强的共价特征。
图4.选定FMO的描述和锡炔3的ELF图
在室温下，利用1-异氰酸酯（AdNC）处理3得到唯一的产物4（31P NMR, 112.2 ppm；119Sn NMR, 1486.8 ppm），与AdNC用量无关。通过多核核磁共振和X射线衍射数据，4被鉴定为(膦基)(锡烯基)氯胺，锡烯基中心保持完整。在-35 °C下，3与过量的Et3N·HCl的加成反应，生成了6（31P NMR, 111.3 ppm；119Sn NMR, -13.2 ppm）。X射线衍射分析证实，6是双加成产物，两个H原子和两个Cl原子分别附着在C(1)和Sn(1)上。6中的C(1)-Sn(1)键长为2.126(4)Å，而3中的为2.082(6)Å。通过将3: Et3N·HCl的反应比例调整为1: 1，观察到6以及主要中间体（31P NMR, 90.7 ppm）的形成，以及未反应的3。
文献信息
A crystalline stannyne. Nature Chemistry, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01555-4.
