先进的镍含量高的层状正极材料的开发对高能量锂离子电池（LIBs）至关重要。然而，普遍使用的镍含量高的正极材料仍然面临化学机械和热稳定性差以及循环寿命有限的固有问题。为此，济南大学原长洲、厦门大学张桥保团队引入了一种高效的方法，将单晶（SC）设计与原位高熵（HE）掺杂相结合，开发了一种超高镍无钴层状正极材料LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2（简称HE-SC-N88）。由于SC和HE掺杂的优势，HE-SC-N88具有无晶界和稳定的结构，晶格应变最小，从而防止机械降解，减少表面副反应，并减缓氧损失。
因此，他们的HE-SC-N88正极在半电池和全电池中表现出优异的电化学性能，特别是在苛刻条件下的长循环稳定性，并且在加热时延缓了氧损失引起的相变。更有意义的是，他们在重新定义超高镍无钴SC正极中的HE掺杂设计将对下一代LIBs的工业应用产生巨大进展。相关文章以“High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries”为题发表在Science Advances上。
研究背景
正极材料在决定锂离子电池（LIBs）的整体性能和成本方面起着至关重要的作用，对这些能量存储设备的特性产生巨大影响。尽管正极技术取得了可观的进步，但成本问题仍然存在，主要是由于过渡金属（TMs），特别是钴（Co）的价格和需求不断攀升。Co是广泛使用的镍基LiNixCoyMzO2（NCM-xyz）正极系统的重要组成部分，增强了电子导电性和倍率性能，同时最大限度地减少了阳离子混合。然而，关于Co的担忧包括其稀缺性，地缘政治不稳定性，以及在高电压下容易诱发化学机械微裂纹和氧释放。因此，业界已经认识到需要在不降低性能的情况下减少或消除正极材料中的Co，以应对供应和环境问题。高能量密度和经济性的驱动因此转向了镍含量高的正极，镍含量至少为85摩尔百分比，并且Co含量最小或完全消除。
图文导读
物理化学和结构表征
在本工作中，通过共沉淀法（图S1）制备的商业级HE-SC-N88是通过在原位HE掺杂共沉淀氢氧化物前驱体（图S2）进行简单锂化并在提高的烧结温度下生产的。根据全景场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（图1A和图S3）的观察，所获得的HC-SC-N88具有分散良好的单晶颗粒，表面光滑，没有晶界，颗粒尺寸集中在3至4微米（图S4），设备级表观密度为2.3克每立方厘米（图S5）。通过电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES）确定的对应元素化学计量分析（表S1）显示，多种掺杂元素的原子比与LiNi0.88Mn0.03Mg0.02Fe0.02Ti0.02Mo0.02Nb0.01O2的预期公式无显著差异，这与相关的HE掺杂前驱体极为一致。
典型的X射线衍射（XRD）图案以及高度重叠的Rietveld精修拟合（图1B）证明了HE-SC-N88具有绝对和高结晶度的菱面体α-NaFeO2型结构，空间群为R-3m（21），插图显示了预设的原子配置。锋利的主峰和不可察觉的杂质相以及良好分离的（006）/（102）和（108）/（110）峰维持了HC-SC-N88的高度有序层状结构。特别是，如精修的晶体学数据（表S2）所揭示，尽管没有Co，HE-SC-N88在Li/Ni混合程度上并不比含Co的SC-NCM88差。这种现象可以归因于Co含量减少和多种杂原子并入所引起的多组分协同效应，可以有效控制磁性挫折和超交换嵌入（3, 22-24）。通过高角环形暗场技术（STEM-HAADF）图像（图1C）进一步证明了典型的层状结构，其中均匀排列的Ni和TM（亮点）层层堆叠，独特于（003）面，层间距离约为4.7Å（图S6）。在相应选区电子衍射（SAED）图案中显示的明显衍射斑点与沿[−100]区轴投影的菱面体层状结构的（003），（006）和（01-1）面相一致。通常，由于原子质量相对较低，在HAADF模式下无法观察到Li原子，但在标记为黄色虚线圆区域内可以看到一些零散的亮点，表明掺杂的Mg2+离子部分占据了Li位，这是因为它们的离子半径几乎相等（Li+: 0.76Å，Mg2+: 0.72Å）（25）。
电化学评价
对于镍含量高的正极材料，更高的充电截止电位和工作温度将引发严重的结构退化和快速容量衰减。为了评估HE配置对脱锂-锂化能力的影响，在25°和55°C下不同电压窗口内进行了电化学测试。初始充放电图（0.1C）显示，在每个电压窗口下，HE-SC-N88的初始放电容量几乎与SC-NCM88相当，首次循环库仑效率（CE）也相当，这明确表明我们的HE掺杂策略在完全替代Co的情况下对固有电化学性能没有干扰。特别值得注意的是，HE-SC-N88中的H2-H3转变明显减弱，这被清楚地证明在约4.25V的平缓次平台（图S12）中。图2A收集了SC-NCM88和HE-SC-N88的前三个循环伏安（CV）循环。与SC-NCM88相比，HE-SC-N88中的M-H2转换相当平缓。此外，HE-SC-N88的H2-H3氧化还原峰明显减弱，且电位提高了62mV，暗示多阶段相变大大推迟。
此外，HE-SC-N88中可逆H1-M相变的极化间隙减少幅度也小于SC-NCM88，这表明HE-SC-N88中电化学可逆性和（脱）锂动力学得到了促进，这与电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）分析高度兼容。通过等效电路模型（图S14）拟合的EIS曲线（图2B）和拟合结果（图S13和表S3）显示，随着循环次数的增加，HE-SC-N88和SC-NCM88的电荷转移电阻（Rct）和表面膜阻抗（Rf）扩大。
阳离子氧化还原机制和电子结构演变
与SC-NCM88相比，其Ni-O键相互作用明显变化，HE-SC-N88在相同循环后两个Ni-O和Ni-M的键相互距离和振幅几乎保持不变，即使在高工作电压4.5V下，这强有力地证实了坚固的局部配位环境，从而赋予HE-SC-N88出色的结构稳定性和电化学可逆性。
结构演变和机械稳定性
为了定量评估H2-H3相变的程度并将其直接关联到电化学和机械性能，在0.1C下首次循环内在2.8至4.6V范围内进行原位XRD，并跟踪（003）、（101）和（104）峰的演变以及相应的2D轮廓图和电压曲线。SC-NCM88和HE-SC-N88在（脱）锂过程中表现出明显的结构演变，所有（003）、（101）和（104）反射随着电位变化而偏离，拟合c轴和体积值的晶格参数变化是同步的。两个样品的（003）峰在初始充电到4.1V时逐渐偏向较低的2θ，反映了由于Li+提取引起的O─O库仑排斥增强导致的c轴膨胀以及由此引发的六方1（H1）到H2相变。在电压升高到4.6V时可以检测到由于H2-H3转变引起的c轴突然收缩，导致（003）峰大幅向高角度跳跃。
特别是，SC-NCM88在H2-H3相变过程中显示出1.16°的大幅偏移，导致c轴（Δc = −5.85%）和体积（ΔV = −8.06%）的大幅缩小，这与反复循环中内部机械应变的积累以及随后晶界和/或晶粒内微裂纹的形成和扩展有关。相比之下，由于HE诱导的支柱效应，HE-SC-N88的有害H2-H3相变大大减轻，峰移降低了将近一倍，为0.63°，并且c轴（Δc = −2.91%）和体积（ΔV = −4.20%）的晶格收缩延迟。此外，HE-SC-N88充电过程中由于Ni氧化程度增加导致的离子半径减小引起的（101）和（104）峰偏移都明显小于SC-NCM88，进一步证实了晶格变形的减弱和晶体结构的稳固，预计在长期循环中大大避免微裂纹的出现。
循环后正极材料的表面/界面微结构分析
对循环后的SC-NCM88和HE-SC-N88正极材料进行了全面的表面/界面属性检查。与在半电池中的表现一致，循环后的HE-SC-N88即使在3500次深循环后仍保持高度的形态完整性，没有裂纹产生和扩展的迹象，而SC-NCM88在不到1000次循环后就显示出广泛的崩塌和晶间和/或晶粒内裂纹网络。内部应变引起的机械损伤通常会加剧表面副反应的威胁，导致超出正常范围的正极-电解质界面（CEI）层的增加和电池性能的下降。在循环后的SC-NCM88表面明显扩展了厚度超过20nm的不规则和厚的CEI层，提供了表面副反应产生的副产品过度生长的具体证据。相邻CEI层的内侧是同步形成的主体相变失序区域，其中可以观察到清晰的岩盐相特征。
气体释放和热稳定性研究
由于超稳定的晶格结构和无裂纹特性，HE-SC-N88应提供高的晶格氧可逆性和卓越的热滥用耐受性。与SC-NCM88相比，在初始充电过程中HE-SC-N88产生的O2（通常源于~4.19V的H2-H3相变）和CO2（通常源于电解液在接触自由的活性氧物种时分解）明显减少，支持了原位差示电化学质谱（DEMS）数据（图6，A和B），表明其晶格氧稳定性优越。这无疑归因于HE诱导的支柱效应可以有效抑制脱锂过程中氧原子电荷的增加和晶格氧的沉淀，同时抑制电解液的氧化。为了评估热稳定性，首先对浸入新鲜电解液中的脱锂正极材料进行了差示扫描量热法（DSC）。DSC图显示，SC-NCM88的峰值温度发生在约200.3°C，而HE-SC-N88的峰值温度则推迟到243.7°C，表明氧从晶格中演变的放热峰大大提高。此外，由氧演变引起的总生成热量（即峰面积）对于HE-SC-N88（327.8J g−1）相比于SC-NCM88（846.5J g−1）明显较低，这也反映在主要放热事件之前未检测到的卫星峰（59）。
总结展望
综上所述，该项工作首次引入了一种结合单晶设计与原位多元素高熵（HE）掺杂的协同策略，开发出了一种具有显著化学机械稳健性、高效电化学性能和可靠热稳定性的商业可行的超高镍无钴层状正极材料。该方法的结构和成分优势显著减少了超高截止电压下的晶格应变，形成了一个极其稳定的晶格结构，有效减少了晶格畸变、应变引起的机械裂纹和长期循环中的表面副反应。HE-SC-N88正极在袋式电池中展示了前所未有的循环稳定性，在2.8到4.3V范围内3500次循环后容量保持率为80.6%，在2.8到4.5V范围内1000次循环后容量保持率为91.1%。此外，HE-SC-N88在高温下表现出卓越的耐久性，在55°C下经历2000次深循环后容量保持率为78.2%。多元素掺杂的支柱效应显著减缓了加热过程中脱锂HE-SC-N88的晶格氧损失和相关相变，显著提高了其热稳定性，几乎与NCM523相当。这一协同策略和该项研究成果将为开发确保高能量锂离子电池及其他可充电电池系统的可靠性和寿命的先进无钴正极材料提供宝贵的指导和见解。
文献信息
Liang, L., Su, M., Sun, Z., Wang, L., Hou, L., Liu, H., Zhang, Q., & Yuan, C. (2024). High-entropy doping promising ultrahigh-Ni Co-free single-crystalline cathode toward commercializable high-energy lithium-ion batteries. Science Advances, 10(eado4472).
https://doi.org/10.1126/sciadv.ado4472
