成果简介

在异质结构中构造区域选择性结构在许多应用中都很重要。然而，由于复杂的工艺、杂质污染和不明确的生长机制，有针对性地设计区域选择性建筑具有挑战性。

厦门大学黄小青教授、苏州大学邵琪副研究员等人提出了一锅动力学控制合成策略，成功地实现了在金属异质结构中构建区域选择性结构。在该策略中，关键目标是同时考虑金属前驱体的还原速率和异质界面上的晶格匹配关系。更重要的是，该合成方法还提供了与相无关和形态无关的行为作为选择衬底材料的基础，包括从Pd20Sb7六边纳米板(HPs)到Pd8Sb3 HPs的相调节，以及从Pd20Sb7 HPs到Pd20Sb7菱面体和Pd20Sb7纳米颗粒的形态调节。

因此，在Pd20Sb7 HPs上，区域选择性外延生长Pt的活性在乙醇氧化反应中显著增强，活性是普通Pt/C催化剂的57倍，催化剂的稳定性(循环2000次后下降16.3%)和选择性(72.4%)均高于普通Pt/C催化剂(56.0%，18.2%)。这项工作为设计用于各种应用的非常规的定义良好的异质结构铺平了道路。

相关工作以《Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

图文介绍

本文报道了动力学控制的一锅合成Pt/Pd-Sb异质结构的区域选择性结构。通过精确控制Pt前驱体的成核速率，合成了两种明确的Pt/Pd-Sb异质结构，即Pd20Sb7六方纳米片上区域选择性外延生长的Pt冠(r-Pt/Pd20Sb7 HPs)和Pd20Sb7 HPs上均匀分布的Pt壳(u-Pt/Pd20Sb7 HPs)。此外，通过相和形态调控验证了合成机理(图1)。

本研究采用简单的一锅法制备了两个具有不同区域选择性结构的Pt/Pd20Sb7 HPs。其中一种是在Pd20Sb7 HPs的侧表面区域选择性外延生长Pt(r-Pt/Pd20Sb7 HPs)，采用PtCl2作为Pt前驱体制备。当PtCl2被Pt(acac)2取代时，在其他反应条件不变的情况下，得到了Pt壳层在Pd20Sb7 HPs上均匀分布的壳核异质结构(u-Pt/Pd20Sb7 HPs)。TEM(图2a)和HAADF-STEM(图2b)图像证实了r-Pt/Pd20Sb7 HPs具有六边形形态，横向尺寸为60-70 nm。Pt冠层主要位于纳米板的侧表面，这与STEM线扫描和元素映射分析(图2c、g、h)一致。

非均质冠层Pt(111)面的晶格间距为0.231 nm；该值大于Pt(111)表面的标准值(0.229 nm)，这是由于Pt冠与Pd20Sb7 HPs之间的不匹配非均相界面非常小。内部晶格间距为0.250 nm，对应Pd20Sb7的(440)面。相应的FFT模式进一步支持了Pt在冠层中的立方相结晶(图2k中的青色边框)和Pd20Sb7在内部的六角形相结晶(图2k中的黄色边框)。所选区域(图2k中红色虚线)的综合像素强度如图2l所示，强度对比清晰，Pt原子对应的强峰。计算得到的平均Pt-Pt距离为2.85 Å，说明r-Pt/Pd20Sb7 hp的Pt-Pt键存在几何应变。原子分辨率元素映射为元素的具体分布提供了进一步的证据(图2m)。 u-Pt/Pd20Sb7 HPs的TEM(图2d)和HAADF-STEM(图2e)图像显示为六角板形态。u-Pt/Pd20Sb7 HPs的线扫描分布图(图2f)结合元素映射分析(图2i、j)表明，Pt壳层在Pd20Sb7 HPs上分布均匀。局部放大的高分辨率HAADF-STEM图像未见明显界面(图2n)。

在两种不同的Pt/Pd20Sb7 HPs异质结构中检测了Pt的电子结构和局部配位结构。首先，Pt 4f的XPS分析表明，r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7 HPs主要呈现金属态(图3a)。与Pt/C相比，Pt/Pd20Sb7 HPs的Pt 4f峰呈现出负位移，表明电子从Pd20Sb7 HPs向Pt转移。此外，r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7 HPs的Sb 3p的XPS谱峰(图3b)相对于Pd20Sb7 HPs也发生了不同程度的正位移，而Pd 3d的XPS谱峰(图3c)没有明显的位移。进一步表明Pt和Sb在两种不同异质结构中存在直接的电子相互作用。

如图3d所示，r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7中Pt的吸收能与Pt箔相似，说明Pt主要以金属态存在。此外，在r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7中观察到Pt的电子增益，与XPS结果吻合。与Pd20Sb7箔和Sb箔相比，r-Pt/Pd20Sb7箔和u-Pt/Pd20Sb7箔的Sb的K边XANES谱(图3e)向更高的能值移动，表明r-Pt/Pd20Sb7箔中Pt和Sb之间的电子相互作用更强。如图3f所示，r-Pt/Pd20Sb7、u-Pt/Pd20Sb7和Pd20Sb7 HPs的归一化Pd的K边XANES光谱的能量比Pd箔低，表明电子从Sb转移到Pd。

通过傅里叶变换获得Pt的L3边缘EXAFS光谱，分析Pt的局部结构(图3g)。与Pt箔在2.63 Å处呈现出强烈的Pt-Pt峰相反，r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7的HPs分别在2.70 Å和2.68 Å处呈现出与Pt-Pt/ Sb键对应的略低的峰位，证实了Pt-Pt键在两种异质结构中都具有较大的拉伸应变。图3j的小波变换分析表明，r-Pt/Pd20Sb7 HPs的峰值强度为8.67 Å-1，低于u-Pt/Pd20Sb7 HPs的峰值强度(9.25 Å-1)和Pt箔的峰值强度(12.1 Å-1)，进一步表明r-Pt/Pd20Sb7 HPs中的Pt-Pt/Sb键具有更大的拉伸应变。

Sb的K边缘EXAFS光谱显示，r-Pt/Pd20Sb7 HPs和u-Pt/Pd20Sb7 HPs中的Sb-Pd/Pt键长度略大于Pd20Sb7 HPs(图3h)。Pd的K边缘EXAFS谱显示，与Pd箔中~2.56 Å的Pd-Pd配位相比，r-Pt/Pd20Sb7、u-Pt/Pd20Sb7和Pd20Sb7 HPs中的主导峰发生了负移，表明Pd-Pd/Sb中存在高压缩应变(图3i)。

通过时间跟踪实验研究了两种不同Pt/Pd20Sb7 HPs异质结构的形成机制。图4a、b显示了合成的初始阶段(15 min)涉及Sb2O3的初始形成。在20~60 min的合成过程中，Sb2O3的转化、Pd的还原、小纳米片的面内扩散增加，形成结构有序的金属间化合物Pd20Sb7 HPs。然后进行了定量分析，以建立还原动力学和前驱体生长模式之间的关系。首先，将两种异质结构溶液中剩余前驱体的瞬时相对初始浓度(rc.(Mx+))绘制为反应时间的函数(图4c、d)，表明Pd和Sb的反应活性接近相同。

本文采用DFT分析了两种异质结构的形成机理。Pt在(400)、(040)和(440)表面的理论吸附能低于Pt在(004)表面的理论吸附能，说明Pt在这些侧表面的吸附更强(图4e)。因此，初始Pt前体优先沉积在Pd20Sb7 HPs的一侧。Pt(acac)2在Pd20Sb7各表面的吸附能均弱于PtCl2(图4f)，说明Pt(acac)2的还原速率较低。此外，Pt的立方晶胞与Pd20Sb7的菱形晶胞在a方向上的晶格失配为2.33%，而在b方向上的晶格失配为0.72%，远远小于所提出的外延生长晶格失配阈值(<15%)。此外，r-Pt/Pd20Sb7(- 0.16 eV Å-2)和u-Pt/Pd20Sb7(-0.09 eV Å-2)的界面结合能(Eb)表明它们都是热力学稳定的。

因此，图4g显示了异质结构形成的两种不同途径。得到的成核和生长动力学表明至少有三个连续的成核和生长过程。第一个过程是快速形成Pd20Sb7核的自催化还原成核过程。在随后的过程中，Pd20Sb7核转变为更大的Pd20Sb7 HPs，并且Pt NPs由于扩散受限的Ostwald熟化机制而不是单独成核，而是溶解并再次沉积在Pd20Sb7 HPs表面。

Pd20Sb7纳米晶体的其他区域选择性结构也可以被有意地设计。图5a给出了以Pd20Sb7 RHs为晶种合成Pt/Pd20Sb7菱面体异质结构(RHs)的两种不同方案。一种异质结构是通过PtCl2作为Pt前驱体在Pd20Sb7 RHs上的Pt冠的区域选择性分布获得的(标记为r-Pt/Pd20Sb7 RHs)，而另一种异质结构是通过Pt(acac)2作为Pt前驱体来降低成核和扩散速率而形成的(标记为u-Pt/Pd20Sb7 RHs)(图5b-g)。这两种异质结构的形成是由于Pd20Sb7 RHs的6个等效面与19个等效面之间存在明显的化学势差。

本研究进一步分析了动力学控制的综合机构框架。使用Pd20Sb7 NPs作为衬底材料，区域选择性地构建哑铃状异质结构，该异质结构涉及三个过程:预成核、成核和生长。首先通过使用不同的Pt前驱体来调整Pt的还原速率，导致r-Pt/Pd20Sb7和u-Pt/Pd20Sb7 NPs的区域选择性生长(图5h)。合成的r-Pt/Pd20Sb7 NPs被分离成两个相互连接的结构：Pt结构域(青色)和Pd20Sb7结构域(粉红色)(图5i-k)。相比之下，u-Pt/Pd20Sb7 NPs形成了Pt壳层均匀分布在Pd20Sb7 NPs表面的Pt/Pd20Sb7 NPs壳核异质结构(图5l-n)。

本文探索了两种Pt/Pd20Sb7 HPs/C异质结构在碱性介质中的EOR性能。图6a显示了这些催化剂在氩气饱和0.1 M HClO4中的循环伏安曲线。图6b为正EOR极化曲线，其中r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C活性最高。此外，与u-Pt/Pd20Sb7 HPs/C和Pt/C相比，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的CO氧化起始电位和峰值电位发生了负移(图6d)，表明r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在低电位下对CO的吸附较弱，CO更容易被去除。

r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C和u-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的质量活性(分别为59.28 A mgPt-1和34.32 A mgPt-1)是Pt/C的近57倍和33倍(图6c)。基于CO溶出试验，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的电化学活性表面积(ECSA)为181.3 m2 gPt-1，高于u-Pt/Pd20Sb7 HPs/C (157.5 m2 gPt-1)和商用Pt/C (66.8 m2 gPt-1)(图6d)。

此外，在计时电流测定4000 s后，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的质量活性仍然是u-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的4.7倍(图6e)。相比之下，商用Pt/C失去了大部分的质量活性。r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C在更换新电解液后恢复电流。此外，即使在连续进行2000次CV扫描后，r-Pt/Pd20Sb7 HPs/C的高EOR活性仍保持良好(图6f)。

文献信息

Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures，Nature Nanotechnology，2024.

https://www.nature.com/articles/s41565-024-01696-0