通讯作者：赵志伟，彭章泉

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

彭章泉，研究员，杰青，中科院大连化学物理研究所研究员，“谱学电化学与锂离子电池”研究组组长。目前研究方向包括: (1) 现场光谱/质谱电化学，(2) 计算电化学，(3) 锂-离子/锂-空气电池。

赵志伟，中科院大连化学物理研究所，博士，1993年生，博士期间致力于锂金属电池电极/电解液界面的原位光/质谱学研究工作，旨在探索电化学反应界面的中间体和反应路径，为设计高效电化学储能器件提供理论指导。

论文速览

CO2还原反应（CO2RR）途径显著决定了非质子Li-CO2电池的可逆性和超电势；然而，由于缺乏直接的原位光谱证据，CO2RR的具体机制一直未被完全理解。

本研究深入探讨了非质子锂-二氧化碳（Li-CO2）电池中的二氧化碳还原反应（CO2RR）路径，这一路径对电池的可逆性和过电位具有显著影响。

通过结合原位同位素标记的光谱技术和理论计算，对模型金（Au）|二甲基亚砜（DMSO）界面上的Li-CO2RR路径进行了探究。研究发现，主要的CO2RR通过CO2转化为CO的路径（即2Li+ + 2CO2 + 2e− → CO + Li2CO3）在较低的过电位（约2.1 V vs Li/Li+）下开始，而CO2转化为Li2C2O4的路径（即2Li+ + 2CO2 + 2e− → Li2C2O4）则在较高的过电位（约1.7 V vs Li/Li+）下开始。此外，整个Li-CO2RR过程还伴随着寄生反应形成气态C2H4，其中COOH*是关键的中间体，这一过程由LiCO2中间体与DMSO溶剂之间的H+提取反应引发。这些见解使我们能够建立质子惰性介质中Li-CO2RR途径的分子图像，并将作为可逆Li-CO2电化学的关键指南。

图文导读

图1：在Ar和CO2饱和的0.1 M LiClO4-DMSO电解液中，Au电极的循环伏安图（CV）曲线。

图2：差分电化学质谱（DEMS）分析。

图3：CO2饱和的0.1 M LiClO4-DMSO和-DMSO-d6电解液中，记录了Au薄膜电极在阴极扫描过程中的原位ATR-SEIRA光谱。

图4：在Li-CO2电池中CO2RR过程中主要反应路径和副反应路径（乙烯形成）的反应自由能剖面。

图5：在Li-CO2电池中Au|DMSO界面上的CO2RR过程。

总结展望

本研究提供了非质子Li-CO2电池中CO2RR路径的分子级理解，为可逆的Li-CO2电化学提供了重要的指导。通过实验和理论计算相结合的方法，确定了在低过电位下主要的CO2RR路径是通过CO2转化为CO和Li2CO3，而在高过电位下则通过CO2转化为Li2C2O4。

此外，研究还发现了伴随整个CO2RR过程的寄生反应，这些寄生反应导致了气态C2H4的生成，并涉及到关键中间体COOH*。研究结果表明，通过设计能够有效吸附LiCO2中间体的电催化剂、增强CO2 + e− + Li+ → LiCO2的反应动力学以及抑制由LiCO2引发的副反应，可以促进有利的CO2转化为Li2C2O4路径，从而降低充电过电位并提高电池的可逆性。研究还指出，为了提高电池性能，未来的工作应优先考虑电解质的稳定性和合适的操作机制。

文献信息

标题：Unlock CO2 Reduction Reaction Pathways in Aprotic Li-CO2 Batteries with In Situ Isotope-Labeled Spectroscopy and Theoretical Calculations

期刊：Journal of the American Chemical Society DOI：10.1021/jacs.4c03742