成果简介
利用丰富的海上风能从取之不尽的海水中直接制氢，为实现可持续能源工业和燃料经济提供了一条有希望的途径。各种直接海水电解方法已被证明是有效的在实验室规模。然而，目前研究仍缺乏在波动的海洋中完全没有腐蚀和副反应的更大规模的现场演示。
深圳大学/四川大学谢和平院士、刘涛研究员，东方电气（福建）创新研究院有限公司刘泰生等人首次考虑了海洋波动条件，实现了波浪运动环境下的海水电解。本文介绍了在兴华湾成功实现风力发电的浮式海水电解系统的规模化，并集成了一个1.2 Nm3 h-1规模的中试系统。在波动的海洋条件下(波浪高度0~0.9 m，风速0~15 m s-1)，电解能量消耗为5 kWh Nm-3 H2，稳定电解运行超过240 h，氢气纯度(>99.9%)可与陆上电解水相媲美。在复杂多变的环境下，电解质中杂质离子的浓度较低且长期稳定。作者确定了关键系统组件的技术挑战和性能，并研究了这一新兴技术的未来前景。 相关工作以《In-situ direct seawater electrolysis using floating platform in ocean with uncontrollable wave motion》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是谢和平院士团队继《Nature》后在海水直接电解制氢领域的另一重磅研究成果，详细报道可见：
图文导读 在之前的《Nature》工作中，作者已经提出了水相变迁移驱动的海水电解。该策略是通过将疏水多孔膜作为气路界面，并使用浓KOH溶液作为自润湿电解质(SDE)来实现的。在运行过程中，海水和SDE之间的水蒸气压差引起海水侧的自发海水气化，水蒸气通过多孔膜扩散到SDE侧，在SDE侧被吸收再气化。当水迁移速率等于电解速率时，通过“液-气-液”机制实现连续稳定的水迁移，为电解提供淡水(图1a)。 作者研制了386 l h-1制氢规模的示范型海水电解槽，在深圳湾海水中以250 mA cm-2的低能耗5.0 kWh Nm-3 H2，长期稳定运行3200 h以上。该策略实现了高效、灵活和可扩展的直接海水电解，其方式类似于淡水分解，而不会显著增加运营成本，在海洋中具有很高的实际应用潜力。为了进一步验证在海洋中整合可再生能源的大规模应用的可行性，必须在波动波条件下进行海水直接电解的综合试验。
海洋中海水的浓度是影响电解的关键因素。具体而言，不同海洋区域的海水成分不同(图1b)，导致海水与SDE之间存在明显的蒸气压差异，从而影响水迁移速率和电解平衡。为了研究海水和SDE之间的关系，提出了一个详细的理论模型。当兴化湾海水浓度接近2.98 wt%， KOH溶液浓度为30 wt%时，界面水蒸气压差为~1.28 kPa，低于深圳湾海水与SDE的水蒸汽压差(~1.51 wt%)(图1c)。
另外，海浪的波动主要通过对传质面积的影响来影响系统。迁移速率取决于瞬时传质面积，这表明水迁移质量是随时间变化的积分函数。为了研究和比较波动环境中水质传递的差异，在各种模拟海浪模式(平静、恒定、脉冲、潮汐和湍流模式)下进行了水迁移行为测试(图1d)。与平静模式相比，波动环境下的水迁移质量值略大。一方面，运动海水与膜的接触面积越大，单位时间内的水迁移质量增加；另一方面，海水的运动可以抵消膜表面盐水浓度的瞬间增加。在波高为2.9、3.2和3.4 cm，波长分别为54.5、59.4和62.3 cm时，水迁移率分别为~0.0136、0.0177和0.0194 gH2O g-1 SDE min-1(图1e)。
本文提出的动态平衡可以克服海洋的这种波动。如前所述，水的迁移行为可以通过调节水蒸气压差随浓度的变化而自我调节。如初始电解速率超过水迁移速率，则SDE浓度增加，导致水蒸气压差增大；因此，水迁移速率也随之增加，以匹配电解速率，达到动态平衡。另外，在实验室进行了模拟波动环境下海水电解500 h耐久性试验。催化剂和膜孔的SEM图像证明了该系统在这种动态环境下的适应性和稳定性。
就地直接海水电解的千瓦级浮动系统由海洋中的可再生能源驱动(图2a)。包含储能系统的不间断电源(UPS)在调节稳定功率方面发挥着重要作用，确保间歇风条件下绿色能源持续输入设备(图2b)。集成电流转换、海水电解、H2检测和输送模块的技术示意图如图2c所示，其中1.2 Nm3 h-1 H2尺度下的海水电解模块基于先前提出的相变迁移策略，由3个示范型电解槽并联组成。氢气检测模块内置冷凝装置对氢气进行净化，得到高纯度的氢气，供后续运输利用。每个冷凝装置每天接收约700~900毫升的冷凝溶液，可以进一步补充到电解槽中。
海水电解模块是浮式海水电解平台的重要组成部分，每个电解槽浸入海水中，最大海水迁移面积为13168 cm2。水迁移界面由具有气路的疏水聚四氟乙烯(PTFE)膜组成。为了使电解槽适应不同的海洋环境，在运行前根据海水参数(温度、浓度等)计算系统参数(如膜孔隙、膜厚度、SDE浓度等)与海水传质率之间的关系至关重要。
由于通道设计，电池堆内外的电解质不断交换，基本上保持30 wt%的浓度。由于电解过程中大量水的快速消耗，电极表面的溶液浓度增加。然而，气体流动也驱动了堆周围的电解质交换过程，特别是氧气促进了电解质溶液的流速，有利于电解质的更新。此外，生成氢气的气体流量从下向上逐渐增大，这可能对电解液的阻力产生了影响，氢气流量驱动阴极腔内KOH电解液的更新和传质。
考虑到原位直接海水电解平台的独创性和规模，必须克服设计和操作方面的重大挑战。为了减轻与波浪有关的波动，作者建议包括一个与海洋相连的海水舱，使波浪不直接影响电解槽；相反，波浪波动通过浮动平台本身被部分抵消(图2d)。该方法保证了实际海水的适用性。此外，可以通过添加一定的配重和锚来减少晃动。
位于福建省福州市兴化湾的10兆瓦海上风力发电机组是大型风电场网络的一部分(图3a)。在该能源网络中，风力发电机组的运行基于最佳能量捕获和功率输出考虑。通过调整叶片角度和涡轮机转速，每个风力涡轮机在风速范围为3至25 m s-1的情况下捕获和转换风能。发电量与瞬时风速有关，如图3b所示。选取5月17日至18日900分钟的数据进行分析。在此期间，风力机的最大和最小发电水平分别为10.16 MW和0.73 MW。 风速的波动会导致风力涡轮机的输出功率不稳定，这对AWE电解槽来说是一个挑战。因此，采用带储能装置的UPS来稳定涡轮机的输出电压。UPS可稳定输出19.8 kW的功率，为浮式海水电解平台提供持续的能量输入，多余的电量存储在储能装置中。当海上风力不足以驱动风力机时，储能装置作为主要电源，为浮动平台提供稳定的电压。这样的设计可以保证制氢过程的稳定性。
为了保证浮式平台在海洋中的稳定性和安全性，采用有限元模拟分析了8级风(~17.2 m s-1)和1 m有效波高下浮式平台的运动、压力和应力分布。如图3c所示，锚架处出现最大应力(~286 MPa)，浮平台体湿表面流体压力最大为~13041 Pa。这些值低于所使用的船舶结构钢的屈服应力，确保了浮动平台的足够强度。
在兴华湾海水中，各电解槽电解电流为957 A，波浪高为0.3~0.9 m，风速为0~15 m s-1的不受控制的波动海洋环境下，平台系统在240 h以上的时间内表现出良好的稳定性能，能耗为~5.0 kWh Nm-3 H2(图4a-d)。每个电解槽在250 mA cm-2时的电压分别为~2.14、2.12和2.14 V，比实验室测试电压高~0.1 V。
氢气纯度达到99.9%以上，满足商业使用要求。长期电解后，SDE中Cl-、Mg2+、SO42-等杂质未见明显增加；电解槽的离子阻断效率达到99.99%以上(图4e)。SDE保持洁净，没有沉淀形成。以上研究进一步说明了该系统能够承受一定的波浪冲击。SEM分析显示，即使经过长期操作，催化剂层仍保持其原始形态(图4f)。此外，KOH SDE的OH-浓度稳定在25~28%之间，表明在~23℃的平均海水温度下，体系的电解速率和水迁移速率趋于一致。
运行10天后检查PTFE膜，SEM分析显示膜上有明显的孔隙，表明没有明显的生物污染或孔隙堵塞(图4g)。长期运行后，疏水PTFE膜的接触角为~147.05°(含KOH液滴)和150.18°(含兴化湾海水液滴)(图4h)，验证了多氟结构的适宜环境耐受性。为了确认PTFE膜的传质性能不受海水波浪或杂质的影响，进一步进行了水迁移行为试验，并将试验结果与试验前膜的性能进行了比较。如图4i所示，PTFE膜在使用10天后的平均水迁移量为~0.097 gH2O g-1 SDE min-1，与新膜相似(0.096 gH2O g-1 SDE min-1)。
文献信息
In-situ direct seawater electrolysis using floating platform in ocean with uncontrollable wave motion，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49639-6
